CARBONATES NATURELS


CARBONATES NATURELS
CARBONATES NATURELS

Les carbonates sont des minéraux largement représentés à la surface du globe. Le carbonate de calcium, en particulier, est le constituant principal des coquilles de nombreux organismes. On le retrouve surtout dans la lithosphère sous forme de roches dites calcaires , les plus abondantes parmi les roches sédimentaires. Ce stock considérable de carbone est alimenté par le métabolisme des êtres vivants sous forme de gaz carbonique, lequel donne notamment, en se combinant avec les métaux divalents, des composés insolubles dans les conditions normales de la lithosphère: les carbonates. Des dissociations ultérieures peuvent cependant intervenir, à la faveur desquelles le carbone mis en réserve est restitué à la biosphère et à l’atmosphère. Ainsi les carbonates se trouvent à la croisée des cycles biochimique et géochimique du carbone, localisés essentiellement dans la zone superficielle de la lithosphère. La présence des carbonates dans les roches d’origine interne est, en effet, exceptionnelle et elle pose l’un des problèmes les plus intéressants de la pétrologie, celui de l’origine «primaire» du carbone en profondeur.

Le caractère structural essentiel des carbonates est la présence de l’ion C23-. Tout atome de carbone s’y trouve au centre d’un triangle équilatéral dont chacun des sommets est occupé par un atome d’oxygène. Aucun ion oxygène n’est commun à deux groupements triangulaires carbone-oxygènes; ceux-ci doivent être considérés comme des unités distinctes dans la structure des minéraux carbonatés et ils sont largement responsables des propriétés particulières de ce groupe. La liaison entre le carbone central et les oxygènes qui lui sont coordinés n’est pas aussi forte que celle qui existe dans C2. En présence de l’ion hydrogène, le radical carbonate devient instable et se brise pour fournir du gaz carbonique et de l’eau. Cette instabilité est à l’origine des tests avec les acides, utilisés pour la reconnaissance des carbonates.

Lorsque l’ion carbonate est combiné avec les cations divalents (Ca, Fe...), il en résulte, pour les composés formés, des structures de géométrie simple qui sont généralement de type rhomboédrique ou orthorhombique. Le carbonate de calcium se partage entre les deux types et cristallise à la fois avec la structure rhomboédrique de la calcite et la structure orthorhombique de l’aragonite.

À côté des minéraux qui appartiennent à ces deux grands groupes et qui font l’objet de cet article, il existe des composés carbonatés de structure monoclinique , dont les plus importants (signalés dans le tableau) seront rapidement décrits à la fin de cet article.

1. Minéraux du groupe de la calcite

La structure de la calcite, dont les autres minéraux du groupe sont isostructuraux, a été décrite pour la première fois par Bragg en 1937; elle peut se déduire de celle du chlorure de sodium (halite ), en imaginant des ions calcium à la place des ions sodium, des ions carbonate à la place des ions chlore, en imaginant aussi que la structure cubique est comprimée suivant l’un des axes ternaires A3 de telle façon que les faces forment entre elles des angles de 740 55 (au lieu de 900 dans le cube). A3 devient alors l’axe unique, perpendiculaire à des plans peuplés alternativement d’ions Ca2+ et d’ions C23-; ceux-ci étant eux-mêmes des plans remplaçant des ions Cl-sphériques, la symétrie devient ainsi rhomboédrique. Chaque ion calcium est coordiné à 6 ions oxygène et chaque ion oxygène est coordiné à 2 ions calcium (fig. 1 a).

Calcite

À la structure de ce minéral, qui vient d’être décrite (groupe de symétrie: 魯 m) peuvent correspondre des formes cristallines très variées (près de 300 formes différentes ont été reconnues) et souvent très complexes. Les plus fréquentes sont celles du rhomboèdre, du prisme et du scalénoèdre (fig. 2); toutes les combinaisons entre ces formes sont possibles.

Propriétés physico-chimiques

La plupart des calcites naturelles approchent la composition du carbonate de calcium pur: CaO, 56 p. 100; C2, 44 p. 100. La substitution de cations métalliques est cependant possible dans les limites permises par leurs rayons ioniques respectifs (manganèse, fer ferreux, strontium, baryum, magnésium), donnant naissance à des produits intermédiaires entre les composés purs. La solubilité de la calcite dans l’eau augmente rapidement lorsque la pression de C2 croît, mais diminue tout aussi rapidement lorsque la température augmente. En milieu marin, la possibilité de précipitation chimique de la calcite va se traduire par l’équilibre:

La réaction d’échange des isotopes de l’oxygène 18O et 16O entre la calcite et l’eau à partir de laquelle ce minéral précipite est sensible à la température et pourra être, dans certaines conditions, utilisée comme «thermomètre géologique».

La calcite possède une biréfringence très élevée, attribuée à la configuration particulière des groupes C23- dans la structure cristalline. Le phénomène de la double réfraction est bien visible sur les cristaux optiquement parfaits: la variété appelée spath d’Islande est, à ce point de vue, la plus célèbre.

La calcite est généralement incolore ou blanche. Des variétés naturelles de différentes couleurs sont cependant connues: jaune, bleu pâle, violet, vert, rouge ou brun. Ces variations sont attribuées à la présence d’impuretés à l’intérieur du cristal: oxydes, silicates, ions, matière organique.

La calcite se trouve souvent en cristaux relativement grands et d’un degré de pureté élevé. Aussi les physiciens ont-ils fréquemment utilisé ce minéral pour étudier les propriétés thermiques, magnétiques et électriques d’un matériau anisotrope (thermoluminescence, par exemple).

Les macles de la calcite sont nombreuses. La plus fréquente, sur la face (01 路2), donne naissance à des stries parallèles aux côtés et à la grande diagonale du rhomboèdre de clivage. Cela la distingue de la dolomite (cf. infra ), de même son effervescence dans l’acide dilué à froid. L’alizarine rouge S la colore en rose ou rouge, alors que la dolomite reste incolore. La diffraction des rayons X, l’analyse thermique permettent enfin d’identifier la calcite avec certitude.

Occurrence et utilisations

Les sédiments marins carbonatés actuels sont constitués soit de calcite, soit d’aragonite. Cette dernière est cependant instable dans les conditions de température et de pression ordinaires et, avec le temps, recristallise généralement en calcite. C’est pourquoi celle-ci est le principal constituant des calcaires, où elle est d’origine chimique ou organique. Ainsi la craie est un dépôt composé presque entièrement de calcite qui provient essentiellement de débris organiques (coccolithes). La calcite peut aussi constituer le ciment de certaines roches, par exemple les grès. Les eaux de sources, chaudes ou froides, peuvent déposer, à leur sortie, de la calcite formant des travertins ou tufs. Dans les régions calcaires, les eaux souterraines transportent en solution de grandes quantités de bicarbonate de calcium et peuvent, dans les grottes et cavernes, déposer la calcite par précipitation chimique, donnant naissance à des encroûtements, des stalactites et des stalagmites. Exceptionnellement, les cristaux de calcite renferment de grandes quantités de sable siliceux (jusqu’à 60 p. 100). De telles curiosités minéralogiques sont connues à Fontainebleau en France et dans le sud du Dakota aux États-Unis. Enfin, certaines perles sont constituées de calcite.

Les marbres calcaires métamorphiques sont encore essentiellement composés de calcite. Elle est aussi présente dans les roches ignées alcalines, telles que les syénites néphéliniques et les carbonatites. Les amygdales de certaines roches basiques (basaltes), enfin, renferment souvent des cristaux de calcite très bien formés.

La calcite est un des minéraux les plus communs des filons d’origine hydrothermale, où elle apparaît comme gangue, associée à toutes sortes de minerais métalliques. De magnifiques cristaux de calcite ont été trouvés à Andreasberg dans les montagnes du Harz, en Saxe, dans le Cumberland en Angleterre, en Islande, au Mexique, à Joplin (Missouri) aux États-Unis.

Aux utilisations des roches calcaires, nombreuses et variées (matériaux de construction, engrais), il faut ajouter celle des cristaux de calcite particulièrement bien formés, comme le spath d’Islande, en optique (prismes polarisants).

Dolomite

Le chimiste Dolomieu (1750-1801) décrivit les premiers gisements de roches dolomitiques et donna leurs caractéristiques. La symétrie de la dolomite, plus faible que celle de la calcite, consiste en un axe A3 et un centre de symétrie. Cela est dû au fait que les plans de cations perpendiculaires à A3 sont peuplés alternativement d’ions calcium et magnésium. Les cristaux ont souvent la forme du rhomboèdre élémentaire et présentent des faces légèrement courbes.

Propriétés physico-chimiques

À la formule MgCa(CO3)2 correspond la composition suivante: CaO, 30,4 p. 100; MgO, 21,7 p. 100; C2, 47,9 p. 100. Mais le fer ferreux se substitue aisément au magnésium, donnant naissance à ce que l’on appelle communément une dolomite ferrifère, cela jusqu’à concurrence d’un rapport Mg/Fe = 4. Certains auteurs étendent cette dénomination jusqu’à une valeur Mg/Fe = 1, le terme ankérite étant réservé aux composés dont le rapport Mg/Fe est inférieur à 1. De même, le manganèse peut remplacer le magnésium dans la structure, mais généralement MnO n’excède pas 3 p. 100. Dans certains cas, Zn2+ peut aussi se substituer à Mg2+, tandis que Pb2+ remplacerait préférentiellement Ca2+.

Alors que la dolomite a été synthétisée à température et pression de C2 élevées par Graf et Goldsmith (1955), sa synthèse, dans les conditions de température et pression ordinaires du milieu marin actuel, est l’un des problèmes les plus intéressants de la géochimie. L’observation de sédiments récents et anciens où la dolomite est très largement représentée, constituant de véritables roches (dolomies) qui couvrent d’énormes surfaces et dont l’épaisseur peut atteindre plusieurs dizaines de mètres, ne fait que le rendre plus aigu. À température et pression ordinaires, l’ordonnancement des cations est incomplet ou absent et la structure du minéral n’est que partiellement ou pas réalisée. Cela est attribué à des vitesses de réaction très lentes qui inhibent, lors des processus habituels, la naissance et la croissance des germes de dolomite. Il semble que ce minéral soit, dans la plupart des cas, un produit de la diagenèse de sédiments carbonatés, constitués primitivement de calcite et d’aragonite, qui ont évolué, sous l’influence de conditions physico-chimiques non encore clairement définies, vers le pôle dolomitique.

La dolomite peut être incolore ou blanche, mais elle est très souvent teintée de jaune ou brun, notamment en lame mince. Ce minéral est infusible. Son effervescence dans l’acide chlorhydrique dilué à froid est beaucoup moins vigoureuse que celle de la calcite. Il existe diverses techniques de colorations organiques spécifiques de la dolomite (Friedman, 1959). L’emploi de la diffraction des rayons X permet également de différencier ce minéral des autres carbonates; de même, la courbe d’analyse thermique différentielle, qui montre un premier pic endothermique à 800 0C, dû à la décomposition de MgC3 en MgO et C2, puis un second à 940 0C, provenant de la décomposition de CaC3 en CaO et C2.

Occurrence et utilisations

La dolomite est essentiellement un minéral sédimentaire. D’après le mode de gisement des roches qu’elle constitue, on distingue habituellement:

– la dolomite primaire, associée aux dépôts d’évaporites, dont l’origine serait la précipitation chimique directe;

– la dolomite pénécontemporaine qui apparaît très tôt après le dépôt de la calcite et de l’aragonite, la dolomitisation de ces minéraux étant presque immédiate;

– la dolomite diagénétique, qui se situe à un stade plus tardif que l’évolution du sédiment calcaire primitif, le phénomène de dolomitisation pouvant être très étalé dans le temps, jusqu’à la lithification complète du sédiment;

– la dolomite épigénétique: le phénomène de dolomitisation s’effectue bien après la lithification complète des sédiments calcaires préexistants, par l’intermédiaire de solutions riches en magnésium qui percolent à la faveur de failles et diaclases.

La dolomite apparaît encore dans les marbres dolomitiques, nés du métamorphisme des calcaires dolomitiques et des dolomies. Dans les filons hydrothermaux, elle est très souvent présente, associée à des dépôts de plomb, zinc et cuivre, avec fluorine, calcite, barytine et quartz.

En plus des utilisations des roches dolomitiques (pierre à bâtir, pierre ornementale, fabrication de certains ciments), la dolomite est utilisée pour la fabrication de la magnésie, réfractaire très employé dans la métallurgie de l’acier. C’est enfin un minerai potentiel du magnésium.

Magnésite

La structure de ce minéral ne diffère de celle de la calcite que par les paramètres de la maille élémentaire. Il apparaît généralement en masses terreuses, compactes, blanches, cryptocristallines. La variété ferrifère, appelée breunnerite , contient entre 5 et 50 mol. p. 100 de FeC3. De petites quantités de calcium et de manganèse peuvent aussi se substituer au magnésium.

La magnésite peut être, dans les roches sédimentaires, un minéral d’origine primaire. C’est ainsi qu’on la trouve associée à des dépôts d’évaporites dans le Permien du Nouveau-Mexique et du Texas. On connaît d’autres gisements de type sédimentaire en Mandchourie, dans les montagnes de l’Oural, en Autriche. Lorsque la magnésite est d’origine métamorphique, on la trouve associée à des talcschistes, à des chloritoschistes, à des micaschistes. Très souvent, elle est un produit de l’altération des péridotites et des serpentines sous l’action d’eaux riches en C2.

On notera qu’il existe plusieurs carbonates de magnésium hydratés, dont la structure est orthorhombique. Ce sont: l’hydromagnésite , Mg4(CO3)3(OH)2 3 H2O; la lansfordite , MgC3 . 5 H2O; la nesquehonite , MgC3 . 3 H2O.

Sidérite

Le nom originel de ce carbonate de fer était sphérosidérite , en raison de la variété concrétionnée à laquelle il avait été donné. Le nom de sidérose est également utilisé. Les paramètres de la maille élémentaire sont plus petits que dans la calcite, permettant cependant la substitution aisée du manganèse et du magnésium au fer ferreux. La sidérite se distingue de la calcite, par sa relative insolubilité dans l’acide chlorhydrique dilué à froid, et de la magnésite, par la présence de macles lamellaires suivant (01 路2). Sa densité, bien plus élevée que celle des autres carbonates rhomboédriques (à l’exception de la smithsonite) a pu lui valoir l’appellation de «spath lourd». Sa couleur brune est aussi caractéristique. Le chauffage rend la sidérite fortement magnétique; chauffée en tube fermé, elle se décompose en donnant un résidu noir, également magnétique.

La sidérite est un minéral commun des roches sédimentaires, où elle apparaît sous forme de couches ou de concrétions fréquemment zonées. Elle est très souvent associée à de nombreux gîtes métallifères (Pb, Zn, Ag) et est exploitée, dans les cas favorables, comme minerai de fer.

Rhodochrosite

Ce minéral a aussi été appelé «dialogite» à cause de l’incertitude qui régnait à l’origine sur sa composition. La substitution du fer ferreux ou du calcium au manganèse est la plus fréquente. Lorsqu’elle existe, la couleur rose (en grec, rhodochros ) est caractéristique de ce minéral, de même que son altération en oxydes de manganèse bruns ou noirs.

Dans les roches sédimentaires, la rhodochrosite est souvent d’origine syngénétique ou diagénétique. Elle est alors accompagnée de calcite, de matière organique et très souvent de minéraux du fer. Parfois associée à des minerais d’argent, plomb et cuivre, elle demeure cependant un minerai mineur de manganèse, rarement abondant.

Smithsonite

Bien que sa structure soit identique à celle de la calcite, ce minéral présente rarement des cristaux ayant la forme du rhomboèdre ou du scalénoèdre. Le fer ferreux, le manganèse, le calcium, le magnésium, le cadmium peuvent se substituer en petites quantités au zinc. La couleur est variable: blanc, brun, vert, bleu, rose ou incolore. L’effervescence avec l’acide chlorhydrique à froid, la densité élevée (4,45) sont caractéristiques.

C’est un minéral d’origine supergène, provenant de l’altération de sulfures de zinc qui se trouvent dans des roches calcaires ou dolomitiques. Il est généralement associé à la calcite, à la cérusite et à la limonite. Parfois, la smithsonite forme des stalactites présentant une zonation concentrique, comme en Sardaigne. De beaux cristaux ont été trouvés au Zimbabwe et en Afrique du Sud-Ouest. Elle est exploitée comme minerai de zinc, et utilisée dans certains cas comme pierre ornementale (Laurium en Grèce).

2. Minéraux du groupe de l’aragonite

La structure de ces carbonates est orthorhombique. Dans l’aragonite, chaque ion calcium est coordiné à 9 ions oxygène, et chaque ion oxygène à 3 ions calcium (fig. 1 b). La coordinance 9 est caractéristique du groupe. Les ions calcium ont un arrangement approximativement hexagonal compact, qui donne naissance à une symétrie pseudo-hexagonale très marquée. Cela se reflète dans la macle pseudo-hexagonale qui est caractéristique de tous les membres du groupe. Les formes minéralogiques les plus fréquentes sont les formes pyramidale aciculaire, tabulaire, prismatique hexagonale, cette dernière résultant de l’intercroissance de trois individus maclés suivant la face du prisme, et dont les plans de base sont mis en commun (fig. 3).

Aragonite

Le nom de ce minéral vient de l’Aragon, où la macle pseudo-hexagonale de l’aragonite fut observée pour la première fois.

L’aragonite a la même composition que la calcite. La substitution du strontium au calcium connaît seule une importance notable, les rayons ioniques de ces deux éléments étant très voisins.

L’aragonite précipite facilement à partir de solutions aqueuses de bicarbonate de calcium. En milieu marin, elle est généralement le carbonate de calcium chimiquement précipité. Bien que ce minéral soit métastable à température et pression ordinaires, sa transformation en calcite est alors très lente, les ions Mg2+ et S24- de l’océan jouant le rôle de stabilisateurs vis-à-vis de l’aragonite. La courbe d’analyse thermique différentielle montre que la transformation de l’aragonite en calcite se traduit par un léger pic endothermique vers 450 0C, tandis que la décomposition du carbonate de calcium a lieu autour de 950 0C.

Souvent incolore, mais pouvant prendre des teintes variées sous l’effet de diverses impuretés, l’aragonite se distingue de la calcite par son poids spécifique supérieur et l’absence de clivage rhomboédrique. La réaction de Meigen est utilisée comme test chimique: quelques grains ou une poudre du minéral sont mis dans une solution de Co(NO3)2 portée à ébullition pendant quelques minutes. Rapidement, il apparaît une coloration lilas ou violette sur l’aragonite, alors que la calcite reste incolore ou devient légèrement bleue après une ébullition prolongée.

L’aragonite, moins stable que la calcite, est beaucoup moins fréquente que cette dernière. Elle constitue cependant la coquille de nombreux Lamellibranches et les tests de Céphalopodes; elle est le constituant normal des perles, du corail... L’aragonite précipitée à partir de l’eau de mer donne naissance à des boues calcaires, certaines conditions hydrodynamiques peuvent même favoriser la formation d’oolithes. En pays calcaire, les stalactites des grottes et cavernes sont parfois constitués d’aragonite. Elle est, d’autre part, souvent associée au gypse dans certaines marnes et argiles. Elle peut apparaître également dans la zone d’oxydation des minerais sulfurés, où elle accompagne la calcite, la limonite et la malachite. Dans les roches volcaniques, andésites et basaltes, l’aragonite peut être un minéral secondaire qui apparaît dans de petites cavités. De beaux cristaux présentant la macle pseudo-hexagonale ont été trouvés à Molina (Aragon) en Espagne, à Bastennes dans le sud de la France, à Girgenti en Sicile.

Withérite

Le nom de ce minéral a été dédié à Withering, qui le découvrit et l’analysa pour la première fois, à la fin du XVIIIe siècle. Sa structure est semblable à celle de l’aragonite. Les cristaux, toujours maclés sur (110), prenant la forme de pyramides pseudo-hexagonales dues à l’intercroissance de trois individus, sont généralement incolores, blancs ou gris, selon que le minéral est pur ou que de petites quantités de calcium et de strontium se sont substituées au baryum. La courbe d’analyse thermique différentielle (qui présente deux pics endothermiques à 820 0C et 980 0C, correspondant respectivement aux transformations de ce minéral dans des formes 見, rhomboédrique, et 廓, cubique) et la densité (4,3) sont caractéristiques. La withérite est soluble dans l’acide chlorhydrique avec effervescence. Ces solutions donnent un précipité de sulfate de baryum, lorsque l’on ajoute un peu d’acide sulfurique. Enfin la coloration verte observée dans la flamme est caractéristique du baryum.

La withérite est un minéral relativement rare, que l’on trouve généralement associé à la galène, l’anglésite et la barytine. Les gisements les plus importants se rencontrent dans le nord de l’Angleterre. C’est un minerai de baryum d’importance secondaire.

Strontianite

Sa structure est semblable à celle des autres minéraux du groupe. Les cristaux sont habituellement aciculaires et présentent souvent la macle pseudo-hexagonale. Le remplacement du strontium par le calcium est souvent observé, mais n’est jamais très important. La couleur de la strontianite est généralement blanc-gris, bleuté, vert pâle. Sa densité (3,7), son effervescence à l’acide chlorhydrique et la coloration rouge communiquée à la flamme par le strontium permettent de l’identifier.

Ce minéral est fréquemment associé à la withérite, à la barytine, à la fluorine et aux minéraux du plomb, généralement dans des calcaires et des marnes. Il apparaît aussi parfois comme un produit d’altération de la célestine, SrS4. C’est une source notable de strontium.

Cérusite

Son nom vient du mot latin qui signifie «plomb blanc». Les cristaux sont de formes variées: tabulaires, réticulés, pyramidaux. Ce carbonate se reconnaît à sa densité très élevée (6,55), sa couleur blanche, son éclat adamantin, et son effervescence dans l’acide nitrique dilué à chaud.

La cérusite, caractéristique de la zone d’oxydation des gisements sulfurés de plomb, est donc d’origine supergène et provient de l’altération météorique de sulfures tels que la galène (PbS). Elle est généralement associée à de nombreux minéraux secondaires comme la limonite, la smithsonite et la pyromorphite. C’est un minerai de plomb important, largement exploité dans le monde.

3. Autres carbonates

La malachite: Cu2(CO3)(OH)2, est de symétrie monoclinique. Rarement en cristaux qui sont alors souvent en pseudo-morphoses d’azurite, elle se rencontre en prismes allongés ou aplatis, en masses aciculaires, en rosettes, en masses concrétionnées, grenues à terreuses. Elle est fréquente dans la zone d’oxydation des gîtes de cuivre.

L’azurite: Cu3(OH)2(CO3)2, monoclinique, souvent associée avec la malachite, se trouve souvent en cristaux tabulaires ou lenticulaires, en groupements crêtés en agrégats fibro-radiés ou en masses.

L’hydrozincite: Zn5(OH)6(CO3)2, monoclinique se rencontre en masses terreuses, poreuses à compactes, fibreuses, géliformes. C’est un minéral secondaire dans la zone oxydée des gîtes de zinc.

L’aurichalcite: (Zn,Cu)5(OH)6(CO3)2, orthorhombique. En fins cristaux aciculaires, en agrégats plumeux ou en masses fibreuses.

La bastnaésite: (Ce,La)C3F, hexagonale, cristaux tabulaires ou masses lamellaires à grenues est un important minerai de terres rares, que l’on rencontre dans les gîtes métasomatiques.

Le natron: Na2C3, 10H2O, monoclinique, se trouve en croûtes ou masses grenues blanches dans des gîtes d’évaporation, comme le Trona Na3H(CO3)2, 2H2O, monoclinique.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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